PHOTORÉDUCTION
Figure 21 - Suivi qualitatif de la formation du bleu de Prusse par irradiation UV d'une solution jaune de complexe d'oxalate de fer(II) obtenue par mélange des bains 1 et 2.
A(λ=700nm) augmente avec la concentration en bleu de Prusse formé in situ et qui est seul à absorber à cette longueur d'onde. On notera que pour effectuer une étude cinétique quantitative, des paramètres comme la solubilité doivent impérativement être pris en compte.
Figure 22 - Solution jaune de complexe d'oxalate de fer(II) obtenue par mélange des bains 1 et 2.
Obtention par irradiation UV d'une suspension de bleu de Prusse.
On forme ainsi un oxalate de fer(II) de la forme [(C2O4)2Fe(C2O4)]2-. Ce complexe de couleur jaunâtre teinte légèrement en jaune les zones irradiées (avant immersion du papier photographique dans le bain 2 ou 2').
L'abondance de ce complexe sur la surface du papier photographique dépend directement de l'intensité d'irradiation. Les facteurs tels que l'opacité du négatif ou la durée d'exposition vont donc avoir un impact fort sur les nuances de bleu obtenues (liées à la densité surfacique en bleu de Prusse synthétisé). Quand la durée d'exposition ou la transparence du négatif augmentent, la densité surfacique en complexe d'oxalate de fer(II) augmente aussi et davantage de bleu de Prusse sera formé
On rappelle l'équation de réaction associée à la synthèse du bleu de prusse à partir du complexe d'oxalate de fer(II) :
Figure 20 -Diagramme des orbitales moléculaires du complexe d'oxalate de fer(III) adapté avec schématisation de cette transition électronique associée à la photoréduction
Figure 19 - Diagramme orbitalaire d'un complexe d5 en configuration bas spin (gauche) et haut spin (droite)
Dans ce complexe ferrique, les six liaisons ligand-métal ont toutes une longueur approximable à 2,0 Å. Ces longueurs de liaisons sont cohérentes avec un complexe d(5) de configuration Haut Spin. En configuration Bas Spin, le peuplement dissymétrique des orbitales induirait par effet Jahn-Teller une distorsion de l'octaèdre et donc des liaisons non toutes de même longueur.
Cette équation peut se réécrire telle que :
Concernant ce complexe de fer, il est essentiel de souligner la capacité du ligand oxalate à absorber un photon UV et de transmettre cette énergie absorbée par transfert électronique interne. Nous encourageons d'autres équipes à effectuer les spectres d'absorbance UV-Visible des ions oxalates et du complexe tris(oxalato)ferrate(III) pour confirmer ce comportement du ligand oxalate.
On observe un transfert de charge au sein du complexe avec oxydation du ligand oxalate et réduction formelle du centre métallique Fe(III) : c'est la photoréduction de Fe(III) en Fe(II).
Nous avons rappelé dans la section Techniques Expérimentales quel était le rôle de chacun des bains dans le processus de tirage. Ici, nous consacrons une partie entière à la réaction de photoréduction des complexes tris(oxalato)ferrate(III) permettant d'utiliser la synthèse du bleu de Prusse pour le tirage de clichés.
Dans le bain 1, le mélange des solutions A et B induisent la formation de complexes tris(oxalato)ferrate(III) de symétrie octaédrique.
Figure 18 - Complexe tris(oxalato)ferrate(III) cristallisé (gauche) et en représentation de Cram (droite)
2 4 2 2 4
2-