A-Bleu de Prusse
bleu de prusse
et dÉrivÉs
Ce pigment cyan d'un bleu intense aura été mis en évidence pour la première fois à Berlin en 1704. La capitale Allemande faisant alors partie du Royaume de Prusse, le composé sera baptisé à juste titre Bleu de Prusse. Par ailleurs, il sera très largement considéré comme le premier composé connu de la chimie des métaux de transition : la chimie de coordination.
De structure cubique, le bleu de Prusse présente à la fois des centres métalliques Fe(II) et Fe(III), c'est-à-dire des ions fer aux degrés d’oxydation différents. On parlera donc de composé à valence mixte.
Plus précisément, le bleu de Prusse est un composé mixte dont la délocalisation électronique varie en fonction de la température. Il s'agit d'un composé solide (globalement neutre donc précipitant en solution aqueuse) qui compte quatre ions Fe (III) pour trois complexes [Fe(II)(CN)6]4-.
On écrit sa formule chimique comme Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3.15H2O
Figure 7 - Représentation de Cram du bleu de Prusse
La structure cristallographique du bleu de Prusse peut être décrite comme dérivant de celle de K2PtCl6 : un réseau cubique de type F avec un paramètre de maille a=10.20Å et un nombre de groupements formulaires par maille N=4. Les ions Fe(II) sont repérés par les position (1/2,0,0) et tandis que les ions Fe(III) occupent les positions (0,0,0) et (1/2,1/2,0). D'autre part, les ions cyano CN- se placent au milieu des arêtes des cubes de longueur a/2 et les cations K+ au centre des cubes d'arête a/2.
On remarquera que la stœchiométrie FeIII.FeII (4:3) entraine un caractère lacunaire au niveau des sites [FeII(CN)6]4- , lacunes qui s'emplissent de molécules d'eau.
Figure 8 - Structure cristallographique de K2PtCl6 (gauche) et du bleu de Prusse (droite)
Le spectre d’absorption du bleu de Prusse est effectué par un autre groupe d'étudiants(a) et est fourni ci-dessous. De même, les spectres d'absorbance des ions ferriques et de l'hexacyanoferrate en solution aqueuse sont fournis.
Figure 9 - Spectre d'absorption de Fe(III) et de Fe(II) (gauche) et Spectre d'absorption d'une solution aqueuse de bleu de Prusse (droite)
Figure 10 - Cercle chromatique
Une bande d'absorption est observable sur le spectre d'absorption du bleu de Prusse avec un lambda(max)=697nm, soit une absorbance maximale dans le rouge. Pour une telle valeur de longueur d'onde, l'absorbance A≈0.212.
En se référant au cercle chromatique donné en figure 10, on en déduit qu'une absorbance dans le rouge correspond à une perception bleue de l'espèce étudiée (couleur complémentaire). Ce résultat est cohérent avec la couleur observée du bleu de Prusse dont le nom reste plus qu'évocateur.
Connaissant la concentration de la solution étudiée, on remonte à la valeur du coefficient d'extinction molaire via la loi de Beer-Lambert !
D'une part on rappelle que le Bleu de Prusse est une espèce à valence mixte. Si on suppose possibles les transferts d'électrons entres les sites Fe(III) et Fe(II), de ces transferts électroniques résulteraient un comportement spectroscopique caractéristique. D'autre part, on vient de déterminer le coefficient d'extinction molaire du Bleu de Prusse à 4,7.105 L.mol-1.cm-1 pour une longueur d'onde lambda(max)=697nm. Cette valeur expérimentale est en accord avec une transition de type "Metal to Metal Charge Transfert" (MMLCT) autorisée de symétrie et de spin. De plus, cette bande d'absorption est absente des spectres des ions Fe(II) et Fe(III) isolés.
On déduit de ces différents arguments que la transition observée correspond à un transfert d'électrons des ions Fe(II) vers les centres Fe(III) dans une même maille de bleu de Prusse. On précise que ce transfert est favorisé par la présence dans la maille des ions cyanures pontants entre centres métalliques de degrés d'oxydation différents.
4 6 3 2
6
4-
6
2
6
4-
2 6
5 -1 -1