EXPLICATIONS DU PROCESSUS DE TIRAGE
L'ensemble des bains utilisés ne servent au final qu'à synthétiser à la surface du papier l'un des pigments évoqués plus tôt : de manière sélective (méthode du pochoir) et stable dans le temps. Si en effet, au cours la synthèse on introduit un processus photosensible irréversible : qui permet via la méthode du pochoir de dessiner un motif alors une technique photographique est potentiellement à développer.
• Bain 1: Imprégnation du papier canson et obtention du papier photographique.
Le mélange d’acide oxalique et d’hydrogénophosphate de sodium permet la synthèse in situ d'ions oxalates dans la solution A. En effet, les ions hydrogénophosphates représentent une base suffisamment forte pour déprotonner l’acide oxalique.
Ces ions oxalates peuvent dès lors jouer le rôle de ligands lors du mélange de A et B. On observe donc la formation du complexe tris(oxalato)ferrate(III).
Figure 16 - Complexe tris(oxalato)ferrate(III)
On notera que la formation de ce complexe est favorisée par l'effet chélatant du complexe oxalate (constante de compléxation élevée) par rapport à la complexation avec un ligand monodente comme le chlorure. Il est donc cohérent d'observer un échange de ligands Cl ↔ [C2O ] aboutissant à la formation du complexe tris(oxalato)ferrate(III)à partir de FeCl .
• Irradiation: Réduction du Fe(III) du complexe tris(oxalato)ferrate(III) en Fe(II) (cf section "B-Photoréduction").
Figure 17 - Présentation du montage d’exposition du papier photographique à la lampe UV
Toutefois, la photographie ne peut être conservée ainsi. En l’absence de traitements complémentaires, le papier reste photosensible et l’intégralité du papier photographique deviendra bleu au fil du temps. Il est donc nécessaire de fixer l’image et de laver le papier avant toute conservation.
Comme on pourrait l'observer par révélation dans le bain 2, le blanc de Prusse ne se forme qu'au niveau des zones irradiées. Le complexe d’oxalate de fer, stabilisé par effet chélate, ne permet pas la formation du solide blanc.
• Bains 3: Elimination des ions oxalates et fixation du cliché → le papier n'est plus photosensible
Le bain 3 présente du bichromate de potassium K2Cr2O7 -un oxydant puissant- de concentration 15x10-3 mol/L. Celui-ci permet donc d'éliminer les complexes tris(oxalato)ferrate(III) toujours photosensibles en réduisant les ions oxalates restant au niveau des zones non irradiées, selon la réaction suivante:
• Bains 2': Révélation de l'image passive par formation de Blanc de Prusse
Le bain 2′ présente des complexes ferrocyanure de potassium de concentration 0,3 mol/L et permet de révéler la photographie après irradiation ; en passant non pas par la formation de Bleu de Turnbull mais par la précipitation de blanc de Prusse [Fe2[Fe(CN)6]] (cf section pigments). Il s’agit donc d’une variante du bain 2. Ici, les ions Fe(II) réagissent avec le complexe [Fe(CN)6] pour donner ce blanc de Prusse qui s’oxyde rapidement à l'air en bleu de Prusse.
On élimine ainsi les ions oxalates sous forme de dioxyde de carbone. On reviendra plus tard sur cette étape lorsque l'on parlera de vieillissement du cyanotype.
• Bains 3': Élimination moins toxique des ions oxalates et fixation du cliché
On propose une variante moins toxique du bain 3 en remplaçant le bichromate de potassium par du peroxydisulfate de potassium K2S2O8 en concentration 15x10 mol/L. Le principe reste le même. Seul le potentiel électrochimique de l'oxydant varie.
Le peroxydisulfate de potassium permet lui aussi d'éliminer les complexes tris(oxalato)ferrate(III) en réduisant les ions oxalates restant au niveau des zones non irradiées, selon la réaction suivante:
On notera la différence de K° pour les réactions d'élimination des oxalates, entre les bains 3 et 3'. Cependant, puisque le K°(bain 3') est suffisamment grand et que la toxicité du bain 3 est élevée, on se propose de poursuivre avec le bain 3'. En privilégiant l'utilisation du bain 3' au bain 3, on diminue drastiquement les risques pour les expérimentateurs tout en gardant une efficacité largement acceptable.
Remarque : la différence de vieillissement à long terme du cliché selon le bain utilisé n'aura pas pu être étudiée. On propose donc à d'autres expérimentateurs de tester l'évolution des clichés selon la stratégie de tirage utilisée.
• Bain 4 : Fixation du cliché et blanchiment du papier
Celui-ci est composé d’une solution d’acide chlorhydrique à 0,1 mol/L. Il s’agit d’un bain permettant d'éliminer les ions Fe(II) restants et participe ainsi au blanchiment du papier. De plus, il joue également le rôle de fixateur de couleur et défavorise donc le vieillissement du tirage.
• Bain 5 : Lavage
Lavage à l'eau distillée pour éliminer les polluants éventuels (traces des réactifs utilisés) avant séchage.
2 4
-
2-
3
2 6
6
2 2 8
-3
2 2 7
-3